ACS Nano：花瓣状晶粒排列提高富镍层状氧化物正极稳定性

【研究背景】

自1990年问世以来，锂离子电池(LIB)在移动电子设备和电动汽车(ev)中无处不在。这些锂离子电池主要采用层状Li[Ni_xCo_yMn_z]O₂ (NCM)和Li[Ni_xCo_yAl_z]O₂ (NCA)材料作为正极，因为它们具有高能量密度和稳定性。高镍层状材料在容量和成本上具有优势，但存在结构和化学不稳定性，锂离子脱/插嵌时各向异性体积变化大，以及与有机电解液的有害反应等问题。一方面是由于正极在充电脱锂过程中产生了大量的活性Ni⁴⁺，另一方面材料发生了H2-H3相变，从而进一步加剧了上述问题。通过控制放电深度(DOD)，原子掺杂等方法，可稳定富镍材料的晶格并提升其电化学性能。然而，DOD牺牲了能量密度，而掺杂不能解决由正极晶粒随机取向和各向异性体积变化所引起的损害，仅仅是减缓了衰减过程的发生。因此，优化晶粒取向，缓解各向异性体积变化造成的应力不均，对于高镍正极材料的稳定性至关重要。

【工作简介】

近日, 美国德克萨斯大学奥斯汀分校的C. Buddie Mullins等人报道了一种稳定的花瓣状Li[Ni_0.89Co_0.10Sb_0.01]O₂正极。其稳定性源自密集的，花瓣状晶粒排列，从而防止了由于H2–H3相变产生的微裂纹。纳米颗粒的紧密堆积在循环时得以保留，从而防止了电解液渗入颗粒中。因此，这种高度稳定的富镍正极显示出优异的电化学性能。相关研究成果以“Stabilization of a Highly Ni-Rich Layered Oxide Cathode through Flower-Petal Grain Arrays”为题发表在国际顶尖期刊ACS Nano上。

【内容详情】

前驱体[Ni_0.90Co_0.1](OH)₂球形颗粒直径为由几乎平行排列的棒状纳米颗粒组成，从中心向外围发散，类似于花瓣。尽管Li[Ni_0.90Co_0.10]O₂（NC90）, Li[Ni_0.89Co_0.10Sb_0.01]O₂（NCSb89）, Li[Ni_0.885Co_0.10Al_0.015]O₂（NCA89）这三种材料的颗粒表面看起来相似（图2a–c），但它们的截面是不同的（图2d–f）。通过煅烧将NC90和NCA89晶粒破碎成不规则尺寸的非对齐多边形晶粒时，锑掺杂可防止煅烧时前驱体纳米晶粒破碎。NCSb89粒子保留了花瓣状的晶粒排列。先前的报道表明，LiCoO₂和LiNiO₂的晶粒形状由（003）和（104）面表面能决定，并且（003）表面的稳定作用会生成具有高取向性的晶粒。（003）表面稳定晶粒和NCSb89晶粒的形态相似，表明锑掺杂会类似地降低（003）表面能，以产生花瓣状的微观结构。NCSb89的透射电子显微镜（TEM）图像显示，纳米颗粒有序排列，平行于（003）晶面。这种排列方式有助于Li⁺传输，使离子沿着最短的路径扩散。 

图 1、[Ni_0.90Co_0.1](OH)₂前驱体颗粒的SEM图像 

图 2、（a和d）NC90，（b和e）NCA89和（c和f）NCSb89粒子的SEM图像。（g）NCSb89晶粒的TEM图像。

在首圈充电到3.9、4.1或4.3 V并放电到3.9或2.7 V之后，晶粒形貌差异对颗粒完整性的影响就已经很明显（图3）。在NC90和NCA89中，裂纹在充电过程中沿晶粒边界扩展并传播到表面，然后在放电过程中闭合。裂纹是由随机取向的多边形晶界的大角度差异引起的应力导致，应力与多次相变时的各向异性体积变化相关。充电期间，裂纹在电压超过4.1 V时会恶化，并在4.3 V时变得更大，因为高于4.2 V时，剧烈的H2-H3相变的开始。在花瓣状NCSb89中，损伤减少，充电至4.3 V时仍会出现裂纹，但裂纹仅限于颗粒的中心且未到达其表面，因此可防止电解液渗透。 

图 3、首圈充电至3.9、4.1或4.3 V并放电至3.9或2.7 V之后，NC90和NCA89颗粒破裂，但NCSb89颗粒未破裂。

图4显示了半电池在2.7V至4.3V之间的循环性能。具有多边形颗粒状的NC90和NCA89电化学性能迅速恶化，但花瓣状的NCSb89正极却未出现明显的容量衰减。 

图 4、（a-d）NC90，NCA89和NCSb89在不同条件下的电化学性能（e）NC90，（f）NCA89和（g）NCSb89在0.5 C，30℃下循环100圈后的截面SEM图像。

在60℃高温和0.5 C倍率下，对于NC90，NCA89和NCSb89电池，容量衰减加速。在−10℃低温和0.5 C倍率下，NCA89和NCSb89电池显示出较好的倍率性能，但NCA89的容量却下降了。NC90和NCA89电池均能提供较高容量，但稳定性较差，这是高富镍层状正极的典型特征。但是，NCSb89电池不同，经长循环后，它可以更好地保持高放电容量。与完全破碎的NC90颗粒和崩解的NCA89颗粒相比，NCSb89颗粒在循环后没有明显变化。

为了验证电解液是否会渗入花瓣状颗粒，在首圈以及100圈循环后，使用TOF-SIMS获取了电极的横截面化学分布图。F^-和NiO^2-，分别代表了含氟电解质的分解产物和体相正极材料。因此，F^-二次离子图表明存在含氟电解质，为电解质渗透提供了直接的化学证据。对于NCA89颗粒，即使在首圈充电至4.1 V之后，在颗粒内部仍观察到清晰的F^–信号。该信号在空间上扩展并在4.3 V时强度增加，这是H2-H3相变的结果，使粒子内部暴露于大量电解质中。循环100圈后，掺杂铝的颗粒发生化学分解并在结构上破裂。相反，在首圈充电至4.1 V时，在NCSb89颗粒内部检测到的F^–信号最小，在100 圈循环后在4.3 V时略有增加，这表明电解液的渗透率要低得多。由于PVDF粘结剂含氟，因此氟信号在正极颗粒外部强度更高。然而，考虑到电解质相对于固体粘结剂的流体性质，颗粒的内部只可能包含源自电解质分解产物的氟。NiO₂^-和SbO₂^-信号的横断面TOF-SIMS也表明，尽管在整个颗粒表面，锑的偏析程度在纳米级水平，但整个颗粒中的锑掺杂是均匀的。 

图 5、TOF-SIMS高分辨率横截面图

图6a显示了几种物质的TOF-SIMS深度分布图，代表了100圈循环后NCSb89的正极-电解质中间相（CEI）。CEI由多层组成；易溶解的有机物（C₂HO^–）出现在最外层，而正极溶解（NiF₃^–）和电解质分解产物（⁶LiF₂^–和C₂P^–）出现在内CEI层中。NiF₃^–在体Ni^–的表面上的分布，也证实了其抑制电解质渗透到颗粒中的作用。在NCSb89和NCA89之间对CEI物质的直接深度剖面比较表明，NCSb89的C₂HO^–，⁶LiF₂^–和C₂P^–量较高，而NiF₃^–量较低。由于电解质未渗透颗粒，因此在NCSb89表面上⁶LiF₂^–和C₂P^–二次离子的产率更高。经过Cs⁺溅射8000 s，去除了约240 nm的表面，F^–和C₂^–信号均从粒子表面消失。大量NiO₂^–信号的出现以及F^–和C₂^–信号的消失也证实了花瓣状排列能够抑制电解质渗入NCSb89。类似于F^–信号，C₂^–也可以源自粘结剂，但由于电解质分解导致的C₂^–信号只能出现在颗粒内部。因此，在表面去除后这些信号消失，表明NCSb89具有坚固的结构，可在循环过程中阻止电解质渗透。 

图 6、（a）100圈循环后，NCSb89正极的TOF-SIMS深度分布图。（b）NiF₃^–和Ni^–深度分布。（c）比较NCSb89和NCA8，CEI的TOF-SIMS深度剖面。（d）Cs⁺溅射30和8000 s后的高分辨率TOF-SIMS映射图。

NCSb89正极的初始放电容量较高，这是由于其细长的花瓣状纳米颗粒平行排列有利于Li⁺传输，并提供了稳定的放电容量。相比之下，NCA89正极容量保持率较低。循环1000圈后颗粒的SEM图像进一步证实了其优异的循环性能，因为NCSb89颗粒保留了其颗粒完整性，但NCA89颗粒崩解了。此外，即使在第1001圈充电至4.3 V后，花瓣排列的晶粒仍能够保持（图7e）。 

图 7、（a-b）25℃下，石墨/NCA89或NCSb89正极软包电池在3.0至4.2 V之间循环性能。（c–e）横截面图像：（c）1000圈循环后的NCA89，（d）1000圈循环后的NCSb89，以及（e）1000圈放电至2.7 V并充电至4.3 V的NCSb89。

NCSb89正极或NCA89正极与锂金属负极组装的全电池循环性能表明，NCSb89具有更高的容量保持率，而NCA89正极容量快速衰减。 

图 8、NCA89和NCSb89的LMB循环性能。

【结论】

花瓣状的Li[Ni_0.89Co_0.10Sb_0.01]O₂可提供较高的放电容量，是由于该材料克服了典型富镍正极固有的不稳定性，从而显示出优异的容量保持率。这种出色的稳定性归因于纳米颗粒排列成致密的，花瓣状阵列，从而共同抑制了裂纹向表面的传播以及随后的电解质渗透。因此，花瓣状的Li[Ni_0.89Co_0.10Sb_0.01]O₂是一种出色的正极材料，能够同时实现高能量密度和稳定循环。

H. Hohyun Sun, Andrei Dolocan, Jason A. Weeks, Adam Heller, and C. Buddie Mullins. Stabilization of a Highly Ni-Rich Layered Oxide Cathode through Flower-Petal Grain Arrays. ACS Nano. 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c06910